মাদুরোর রাজনৈতিক উত্থান মূলত হুগো শাভেজের হাত ধরেই। ১৯৯০-এর দশকে শাভেজের নেতৃত্বাধীন বলিভারিয়ান বিপ্লবী আন্দোলনে যুক্ত হয়ে তিনি দ্রুত আস্থাভাজন হয়ে ওঠেন। শাভেজ ক্ষমতায় আসার পর মাদুরো জাতীয় পরিষদের সদস্য হন এবং পরে স্পিকার হিসেবেও দায়িত্ব পালন করেন। ২০০৬ সালে তাকে পররাষ্ট্রমন্ত্রী করা হয়- এই পদে দীর্ঘদিন দায়িত্ব পালন করে তিনি আন্তর্জাতিক অঙ্গনে শাভেজ সরকারের অন্যতম মুখ হয়ে ওঠেন।